碳黑

碳黑（Black Carbon），又名炭黑，为煤、石油、生物质等不完全燃料或热解而成的黑色细小粉末状物质，主要成分是碳（90%～99%），含少量氧（0.1%～8%）、氢（0.1%～0.7%）和硫（0~0.7%）等。碳黑是无定形碳，比表面积为10～3000 m²/g，密度为1.8～2.1 g/cm³。碳黑粒子近似球形，基本粒子尺寸为8～500 nm，许多粒子常熔结或聚结成三维键枝状或纤维状聚集体。碳黑是疏水性的，不溶于水、油和其它溶剂，具有一定的导电、导热性能，有较强的吸光性，其化学性质稳定、耐酸碱、着色性强。

中国是世界上最早生产碳黑的国家之一。在古时候，人们焚烧动植物油、松树枝，收集火烟凝成的黑灰，用来调制墨和黑色颜料，这种被称之为“炱”的黑灰就是最早的碳黑。元代陆友所著《墨史》一书的记载，魏代的韦诞（公元251年以前），晋代的张金（公元300年以前），唐代的李庭珪父子祖孙等，都是为了取得作墨的上品原料而从事碳黑制造的能手。宋朝初年，用石油制造的碳黑已经出现，北宋学者沈括在《梦溪笔谈》详细描述了用石油制成石墨的过程。公元十六世纪后，德国、法国、英国等国家，开始以焦油、猪油、树脂等为原料制取炱。1864年美国开始以人造气体经过燃烧，以石板为收集面，用刮板刮下而获得优质炱。直到1872年世界上才首次实现了碳黑的工业规模生产，同时出现了“炭黑”这一术语，这就是近代碳黑工业的开端。1892年发明了槽法碳黑，第二次世界大战前后，炉法碳黑开始出现。

碳黑气溶胶是大气气溶胶中一种重要的组成部分，来源于含碳物质不完全燃烧而排放出来的无定形碳。碳黑颗粒物的形成取决于燃烧的条件和燃料的类型。如果燃烧的火焰中燃料和空气的比例不适当，会促进碳黑颗粒物的形成；燃料的构成中如果碳相对于碳氢化合物的比例较高，也有利于碳黑颗粒物的形成；燃料中的碳氢化合物在缺氧的条件下高温加热，也能解离出氢最终形成碳黑颗粒物。碳黑气溶胶来源分为自然源和人为源，自然源有火山爆发、森林大火等，具有区域性和偶然性；人为源包括煤、石油、天然气等化石燃料和生物燃烧。

碳黑的形成过程：初始碳黑颗粒的生成需经历形核、表面生长和凝聚三个阶段，形成的初始碳黑颗粒继续经过聚集和群聚，生长为成熟的碳黑颗粒。形核时，浓缩态物质来源于燃料分子、氧化剂和挥发分，通过裂解和脱氢形成混合物，这种混合物包括多种未饱和烃 （乙炔）或芳烃基团，到“过饱和”状态时，形成晶核；晶核形成后，随着表面的增长，单位体积内的碳黑质量增加，晶核转变为粒子，同时晶核自由基相互结合；由于颗粒的碰撞和粘合，凝聚过程促进颗粒的增长，随着颗粒的变大，虽然颗粒数减少了，但是碳黑体积分数并没有变化；在随后的增长过程中，颗粒不再碰撞和粘合，而是以链的形式聚集在一起，熔合成链枝状或纤维状的聚熔体；聚集物逐渐缠绕结合在一起，群聚生成碳黑。

碳黑是黑色粉末状胶体物质，由不完全燃烧和热分解的烃类化合物生成的细小颗粒组成，俗称“煤烟”或“油烟”。碳黑物理性质很稳定，不溶于水、油和其它溶剂。碳黑不同于金刚石和石墨，属于无定形碳。碳黑的芳香层面不够大，层与层间受到扭曲和平移，不像石墨那样，而是三维有序排列形成的乱层微晶结构。碳黑不同结构层次如下图所示。其中图（a）是由100～200个碳原子组成的六角碳网，含缩合苯环50～100个（C=C键）；图（b）由3~5层、最多7层碳网组成微晶石墨叠层，厚度为1.3～1.8 nm，宽约2 nm，层间距为0.35 nm，呈乱层叠积，称为准石墨微晶（基本结构单元）；图（c）由成千上万个准石墨微晶组成碳黑微球（微细结构），表面微晶约占60%，轴指向微球中心，较整齐地排列，大致呈同心球取向；图（d）由10个至几十个碳黑微球熔结成三维不规则聚结体。

比表面积是碳黑的重要特征之一，碳黑通过其表面与其它物质相互作用，因为碳黑的粒子很小，所以它的比表面积很大。比表面积是表征固体颗粒分散度和孔隙状况的尺度，粒径小和微孔越发达时，比表面积越大，反之则越小。测定碳黑比表面积的方法有低温氮吸附（BET）法、碘吸附法、CTAB法、电子显微镜法和干碳黑反射法等。前三种方法是基于碳黑的吸附作用，按照公式计算求得，电子显微镜法是测量碳黑粒径，根据粒径和密度计算，反射法是基于反射率和粒子大小的一定相关性求得。

碳黑的密度分为真密度和视密度，单位相同为g/cm³，区别为真密度排除了碳黑颗粒的内孔隙和颗粒之间的空隙，视密度未排除。碳黑真密度数值高于视密度。碳黑的真密度一般是用气体或液体置换法测定，置换气体为氦气，置换的液体有丙酮和二甲苯等。真密度常用氦气法测定，用氦气测得的各种碳黑的真密度均在1.8～2.1 g/cm³之间，通常碳黑密度选用1.86 g/cm³这一数值。

碳黑导电和导热性与其结构（尤其是石墨微晶结构）、表面性质和粒径密切相关。碳黑在橡胶中导电、导热的原理主要是通过碳黑聚集体在胶料中相互接触形成网络状通道进行的。高结构碳黑颗粒细，网状链堆积紧密，比表面积大，单位质量颗粒多，碳黑粒子间接触概率越大或粒子间间距越小，越有利于在聚合物中形成链式导通结构，导电和导热性越好，在众多碳黑品种中，乙炔碳黑的导电、导热性最佳。此外，表面粗糙度越大，碳黑的导通性越好，在碳黑用量相同的胶料中，粗糙碳黑粒子间接触概率比光滑碳黑粒子间大。粒径分布宽的碳黑粒子比分布窄的粒子更能赋予聚合物导通性。

当光通过碳黑分散体时，产生散射和吸收现象。碳黑用作黑色颜料，主要是吸收可见光和红外辐射，吸光率即光密度A的计算通过公式：

式中：I₀入射光强度，I为透射光强度。

碳黑一次和二次结构的总和称为总结构或结构性，随生产方式不同，其结构性差别很大。一般将碳黑定性分为低结构、正常结构和高结构三大类。碳黑中碳原子存在于巨大芳香环平面网上，故具有芳香族化合物一些性质。碳黑中碳/氢原子比为10～35，氢含量与碳黑电阻率、润湿性和化学反应有关。碳黑中氧主要存在于表面碳-氧复合物中，氧含量与生产工艺有关，对碳黑性能有重要影响，氧含量高，亲水性增强，碳黑易吸潮，pH值降低，氧含量低，情况刚好相反。在碳黑表面还存在着酚基、醌基、羧基等基团。碳黑颗粒在高温下比较稳定的只有两类碳氢化合物分子：由若干苯环结合生成的多环芳香烃结构和多炔结构（在末端用氢原子加以“闭塞”的碳链）。与它们相对应存在两种生成碳黑的模型：芳香烃型和多炔型。

根据碳黑氧化反应的氧化剂类型分为气相氧化和液相氧化，气相氧化剂包括氧气、干空气、湿空气和臭氧等；液相氧化剂包括硝酸、次氯酸钠水溶液，高锰酸钾水溶液和双氧水等。气相氧化常发生在碳黑生产出来的前三个月中，以后变化甚微，像刚生产出来的炉法碳黑在空气中放置时会被空气中的氧所氧化，导致碳黑表面的含氧官能团增加，这种作用称为碳黑的阵化作用。液相氧化是指碳黑粒子结晶度较低的部分在氧化时生成降解产物可溶性羧酸，结晶度较高的部分直接生成二氧化碳的过程。

碳黑中的羧基、羟基和醌基与重氮甲烷反应，化学反应式为：

碳黑还能与苯乙烯、丙烯腈和聚丙烯酸酯等聚合。碳黑与苯乙烯，加入引发剂反应，生成接枝苯乙烯聚合物，制成漆时，涂膜具有良好的黑度和色相。

碳黑同卤素发生取代反应，其中氟和氯与碳黑作用强烈。在制备碳黑时，通入适量氯气可生成氯化碳黑。碳黑与发烟硫酸发生磺化反应，引入磺酸基，生成磺化碳黑，可提高黑度。碳黑表面的羧基和酚羟基可进行离子交换，醌基还可发生还原反应。碳黑还可作催化剂载体。

碳黑的生产一般采用固体、液体或气体的碳氢化合物为原料。制造工艺大体分为：生成、收集和后处理三部分。其方法的分类是以生成工段的方式为基础，即不完全燃烧法和热分解法。

以天然气为原料，用铁管送入铁板制成、长而矮的燃烧室，燃烧室内有若干个燃烧嘴。天然气加适当压力，由燃烧嘴喷出，在空气不足的情况下燃烧，即可生成光亮而有黑烟的火焰，使之冲至槽铁的下方，降低燃烧温度，生成的碳黑堆积，用固定的刮刀将碳黑刮入漏斗，送至中央包装室处理。该法生产的碳黑质地松软，将其除去粒子和垢片筛选后，放入磨粉机研磨，使粗细更为均匀，但其质地仍极轻而蓬松，稍加震动使之结实，加入少量水分，制成浆状，再用小的旋转针头将其旋转成极微小的丸粒，经干燥后即为成品。化学反应式为：

CH₄=C（无定形）+2H₂

CH₄+O₂=CO₂+2H₂O

本方法以纪页岩原油为原料，经预热喷入反应炉内，与空气在炉内不完全燃烧，热分解为碳黑烟气。经冷却、分离、收集、风选、压缩制得碳黑产品。工艺流程为：

以防腐油、蒽油或二蒽油加入―定量的乙烯焦油为原料，经脱水、预热、雾水喷射到反应炉，同时通入一定比例的煤气和空气，在高温下进行不完全燃烧，再经裂解、冷却、分离收集、造粒、筛选、磁选后而得。具体工艺流程为：

以蒽油或防腐油为原料，气化后同已预热的煤气混合，经小孔喷出，在火房与空气接触进行不完全燃烧、裂解。一部分碳黑在滚筒表面收集，另一部分在燃余气中收集，经冷却、收集、输送、成粒后成为产品。具体工艺流程为：

炉法是碳黑生产的主要方法，其生产过程是将原料油(或气)和一定量的空气混合，通入密闭炉中进行燃烧裂解，生成的碳黑悬浮在燃余气中，经冷却后收集。炉法分为油炉法、气炉法和油气炉法，以煤焦油系统或石油重油系统的油类为原料的为油炉法；以天然气、油田气为原料的为气炉法；以油为主，混以部分天然气或焦炉煤气的为油气炉法。生产不同品种的碳黑，可以通过调整原料、空气与原料的配比、炉体结构、操作条件来实现。

一般是以重油为主要原料、配入一定量的页岩油，经预热喷入反射炉内，并与预热后的空气在炉内进行不完全燃烧，热分解为碳黑烟气。反应完成后，经冷却、分离收集、造粒、筛洗、磁洗得到产品。具体工艺流程如下图所示：

1740年，美国用鱼油、树脂、焦油作原料，生产灯烟碳黑。1872年，美国建立Hydro Carbon Black公司，用天然气作原料生产碳黑，实现碳黑工业规模生产。1910年，英国轮胎公司将碳黑用于轮胎，意外发现碳黑对橡胶有补强作用，从此碳黑用量大增。最早使用的碳黑是天然气槽法碳黑。随着合成橡胶用量的扩大，使用槽法碳黑遇到困难。1947年，菲利普公司开发出以芳烃重油为原料的油炉法碳黑，实现了原料由天然气到石油，产品由槽法到炉黑的转化。炉黑的出现，确立了现代碳黑工业的基础。1972年，新工艺碳黑以第三代碳黑的面目出现，它不仅使燃料油和原料油达到更合理的应用，使碳黑收率显著提高，而且还给橡胶制品带来某些优良性能。在理论上，也使人们对碳黑的结构、比表面积、表面活性等有了新的认识。它的出现使碳黑工业的发展上到一个新的高度。一般的碳黑每年世界产量大于600万吨，并广泛用于工业的许多方面（主要用于橡胶工业），但碳黑生成机制尚没有完全清楚。

碳黑主要用于橡胶工业，它不但是塑料橡胶的理想着色剂，还是光稳定剂和补强剂，碳黑价格便宜、色泽纯正，在较高的温度下亦具有很好的稳定性，还能与其他无机着色剂相互配合，制成多种色泽制品。碳黑用作橡胶补强剂时，由于一个碳黑粒子含有成千个微晶体，微晶体由3～5个层面相叠而成。微晶体相对不严格围绕碳黑中心圆形排列，层面类似于多苯环芳香化合物，但氢原子不足，层面边缘缺氢，有许多未配对电子，化学性质活泼，碳黑借助层面边缘的活性点与橡胶大分子发生化学吸附，结合成强化学键，生成不溶于溶剂（如甲苯）的结合橡胶，发挥补强作用。另外，碳黑除碳元素外，还有氢、氧原子形成的羧基、酚基、醌基、内脂等含氧基团，它们对饱和度高、缺少活泼氢原子的橡胶的补强极为重要，能大大改进耐磨性、撕裂强度、定伸应力和弹性性能，赋于橡胶制品耐磨耗、耐撕裂、耐热、耐寒、耐油等多功能和延长橡胶的使用寿命，是仅次于橡胶的第二位重要原料，其用量占橡胶的50%。

碳黑是低温燃料电池最常用的载体材料之一，包括乙炔黑（BET表面积约50 m/g）、VulcanXC-72（BET表面积约250m/g）、KETJEN黑（BET表面积约1000 m/g）。这3种碳材料均有很好的导电性能，但它们的比表面积相差较大，表面形态也有很大差异。乙炔黑具有较小的比表面积故其担载量不能过高，但由于没有微孔存在，所以不会阻碍反应物的传质。高比表面的KETJEN碳黑可以作为高担载量催化剂的载体，且可以提高活性金属的分散度，但是由于微孔太多，一方面导致活性物种分布不均匀，另一方面引起传质极化，反应物很难到达微孔的内表面，所以不太适合作催化剂载体。VulcanXC-72为无定形活性碳石墨化处理的碳黑材料，具有良好的导电性和较好的孔结构，是燃料电池催化剂中使用最多的催化剂载体。但该载体表面具有大量的微孔，不利于物质在电极中的传输过程；此外，由于在燃料电池运行条件下容易发生氧化腐蚀，造成贵金属催化剂的脱落，降低催化剂的耐久性。科学家们通过优化制备条件、添加稳定剂、修饰碳黑表面等方法来提高催化性能和导电性能。

碳黑颜料的成分主要是元素碳，碳黑的碳晶格中还含有少量的氢、氧等元素，这些元素的含量虽少，但对碳黑颜料的性质影响很大。碳黑是碳氢化合物不完全燃烧或裂化分解而得的碳素微粒。制作时，如果精确地控制参加燃烧时的空气量，就可以获得非常细的碳黑沉积物，这种碳黑是用于印刷油墨、橡胶工业以及其他行业的重要颜料，在印刷油墨中，几乎所有的黑墨都采用碳黑作有色物质。碳黑价格低廉，并具有一系列显而易见的特性，其中包括很高的着色力和遮盖力，很高的耐光、耐热、耐潮湿性和化学稳定性等。另外，涂料工业还将碳黑作为黑色着色颜料用于制备各种磁漆。

另外碳黑还能用于超硬质合金原料、塑料制造、唱片等工业，用作脱色剂、净化剂和助滤剂，在水体和土壤重金属治理领域也有着广泛的应用前景。

碳黑应储存在阴凉干燥通风库房，包装完整。碳黑是非危险品，但表面有吸湿性，能燃烧，应远离火种、热源，与氧化剂（氧气、硝酸）隔离，定期测量水分。碳黑应专库堆放，防止发生自燃，防止污染其它产品。失火时可用水及泡沫灭火器扑救。

碳黑能对环境产生危害，能降低能见度，直接和间接地影响气候效应，改变平流层臭氧和光化学烟雾，参与全球生物地球化学循环。碳黑大气颗粒物可以强烈地吸收太阳辐射，并将这种太阳辐射能以红外辐射形式释放于大气中，从而导致大气增温。碳黑的比表面积较大，常常吸附各种有毒的重金属元素、二噁英类以及多环芳香烃类(PAHs)等有机污染物，生成有毒气体。

碳黑可通过吸入或皮肤、眼睛接触进入体内，它的急性毒性数据为：狗腹膜内的LD>5 gm/kg，小鼠腹膜内的LD>5 gm/kg，大鼠腹膜内的LD>5 gm/kg，小鼠静脉注射LD₅₀为440 mg/kg。碳黑的致癌性属于2B组，可能对人类致癌。

碳黑是一种轻质易飞扬的微小的碳粒，生产和使用碳黑的工人均可接触碳黑粉尘。研究表明，吸入肺内的碳黑粉尘，达到一定数量，滞留一定时间，可引起尘肺。碳黑尘肺病理类型为尘斑型尘肺，与石墨尘肺、煤肺相似。病理改变主要是肺细支气管和小血管周围形成黑色尘斑，形态不规则，并在尘斑周围有灶周肺气肿。患者可有咳嗽、咳痰、胸痛、气短等症状。X线胸片可见不规形小阴影，或类圆形小阴影，或两者混合存在。 根据《大气污染物综合排放标准》规定：碳黑尘周界外浓度最高点的限值为"肉眼不可见"。碳黑尘肺的预防措施包括：改良生产工艺，降低作业场所粉尘浓度；做好个人防护，严格操作流程，戴防尘口罩，穿工作服；作业结束及时洗澡，清洗衣物，避免再次污染；对接触人员进行定期体检，做到及时发现、及时治疗等。

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