过磷酸钙

过磷酸钙（英文名：calcium superphosphate）又称普钙、普通过磷酸钙、过磷酸石灰、过石灰，是由硫酸和磷矿粉反应生成的以磷酸二氢钙（Ca(H₂PO₄)₂）和硫酸钙（CaSO₄）为主要成分的产品，一般有效五氧化二磷（P₂O₅）的含量为14-20%，是一种水溶性磷肥。

过磷酸钙是用硫酸处理磷矿粉制成的磷肥，它是世界上最早工业生产的一种水溶性肥料，既可以直接使用，也可用作制造混合肥料。

工业生产磷肥的研究与应用比氮肥更早。1840年，著名的德国科学家李比希（LieBig）发表农业著作《化学在农业和生理学中的应用》，证明植物生长需要碳酸、氨、氧化镁、磷、硝酸及钾、钠的化合物等无机物，人们必须在土壤中施肥以补偿植物的消耗。

1841年，英国科学家劳斯（Lawes）通过处理天然磷酸钙得到了过磷酸钙。1842年，他获得了用硫酸酸化磷块岩得到过磷酸钙流程的专利。1843年，他在英国建造了世界上第一个过磷酸钙化肥厂。

1849年，李比希在实验室以硫酸处理骨粉得到了水溶性过磷酸钙。1856年，李比希提出以天然磷矿为原料制造过磷酸钙和磷酸的方法，从此天然磷矿成为制造过磷酸钙的主要原料。

中国磷肥工业始于1942年，云南省昆明市建设了生产过磷酸钙的裕滇化肥厂，用昆明磷矿石生产含有效五氧化二磷17%的过磷酸钙，这是中国第一个磷肥品种。

1949年，新中国成立时，大陆地区没有磷肥企业。1958年，由苏联援建在江苏南京和山西太原建成了粒装过磷酸钙工业装置，奠定了中国最早的磷肥工业基础。

2005年，中国磷肥产量达到1125万吨，超过美国居世界第一。同时，中国也是过磷酸钙消费大国，磷肥表观消费量也已经成为世界第一。

过磷酸钙为灰白色、灰黑色，少量带有淡黄色或粉红色的疏松粉状颗粒。

磷矿粉和硫酸反应生成的过磷酸钙成品较为疏松，含有较多的水分，其主要成分为磷酸二氢钙水合物（一水磷酸一钙），分子式为

，加热时不稳定，温度高于120°C时失去结晶水，温度高于150°C时转变为对作物没有肥效的焦磷酸氢钙（Ca₂H₂P₂O₇）,继续升温转化为偏磷酸钙([Ca（PO₃）₂]）。过磷酸钙在1100-1300°C高温下煅烧，脱除含氟物质和部分硫酸盐转化为脱氟过磷酸钙（主要成分为磷酸三钙[Ca₃（PO₄）₂]），可作为家畜的辅助饲料促进动物的发育和成长。

过磷酸钙粒装成品含水较少，主要成分为磷酸二氢钙，略有吸潮性和腐蚀性，在较潮湿的空气中能结块。绝大多数过磷酸钙能溶于水，水溶液微酸性，少部分不溶于水而易溶于2%柠檬酸（枸橼液）溶液中。

过磷酸钙结构图

过磷酸钙主要成分是磷酸二氢钙（Ca(H₂PO₄)₂），副成分为硫酸钙（CaSO₄），有效磷含量12-20%，中国过磷酸钙国家标准规定过磷酸钙中有效五氧化二磷含量需要大于等于20%（特级品）。此外过磷酸钙中还有2-4%的硫酸铁、硫酸铝、硫酸铅、5%-10%左右的游离酸和少量的磷酸铁、磷酸铝、磷酸镁等。工业上脱氟过磷酸钙主要成分为磷酸三钙，含有0.1%的氟，12%的三氧化硫，有效五氧化二磷含量大于31%。

成品过磷酸钙可以分为疏松状过磷酸钙和粒状过磷酸钙，都不得检出挥发性有机化合物，重金属含量也需要达到国家标准。

疏松状过磷酸钙为目测无杂质的疏松粉末，其标准规定如下表所示。

表 1

粒状过磷酸钙为目测无杂质的颗粒，其标准规定如下表所示。

表 2

磷肥是含有磷酸盐的肥料，可以按照溶解性分为水溶性磷肥、弱酸溶性磷肥及难溶性磷肥。

过磷酸钙是一种水溶性的速效磷肥，富含磷、钙、硫以及微量铁、锰、锌、铜、镁等多种营养元素的酸性化学磷肥，是世界上最主要的磷肥之一。

在中国，约70%的耕地土壤缺磷，尽管磷肥施用量高，但当季利用率仅占10%-20%，因为无论是酸性土壌如红壤土或者是碱性石灰性土壤，施用过磷酸钙后，磷会与铁、钙、镁、猛等元素化合而被土壤固定，减缓磷的迁移和扩散进而降低植物对磷的吸收和利用。

禽畜粪便堆肥过程中会产生氨气，既导致肥料养分下降又使周边环境出现恶臭。过磷酸钙由于含有游离酸，可以与氨反应，是潜在的堆肥挥发氨气回收固定的吸附剂。过磷酸钙可直接添加到堆肥原始物料中，控制堆肥过程中的氮素损失。

吸附氨气示意图

磷是植物生长发育所必需的元素，在植物体内参与和促进多种代谢作用，科学研究表明每收获1000斤粮食，农作物需要从土壤里吸收10斤磷元素，因此需要人为施加磷肥以补偿土壤中的磷。

施加磷肥对植物有以下的用处：

1.促进早熟、增强抗逆性：磷元素能增强植物的各种代谢作用，施用磷肥后能明显的提早作物成熟期。磷肥对增强作物抗逆性有一定作用，磷在农作物体内可以使有机体内液体保持粘性和弹性，增强其对局部脱水和过热的抵抗能力。

2.提高产品质量：施用磷肥对提高产品质量有明显的效果，可以增加如甜菜等植物块根中的糖分，也可以增加禾谷类作物的蛋白质含量和油料作物的脂肪含量。

3.提高作物产量。

磷在植物体参与的代谢过程

过磷酸钙是水溶性的速效肥料，它会溶解在土壤溶液中，以钙离子、磷酸根离子的形式存在。磷酸根离子能够与土壤溶液中其他离子化合，生成难溶性的化合物沉淀下来，被土壤固定的磷可以被植物吸收而达到施肥的效果。

过磷酸钙适用于各种作物和土壤，可作为基肥和追肥，但是过磷酸钙含有的游离酸会伤害根和幼苗，因此不能直接作为种肥使用。过磷酸钙中的磷易被土壤固定，移动性弱，因此在施用时要尽量减少与土壤的接触，增加与作物根系的接触。一般采用条施、穴施、蘸秧根等方法施用。

过磷酸钙生产是用硫酸来分解磷矿粉（氟磷酸钙），反应分为两个阶段进行。第一阶段是硫酸与磷矿粉作用生成磷酸。

这一步反映首先是在一些细小的矿粉以及较粗矿粉的表面进行的，硫酸钙先是以半水化合物形态在磷酸溶液中析出，然后在很短时间内半水硫酸钙结晶转变为无水硫酸钙。这一阶段的反应进行的很快并且十分剧烈，反应为放热反应，最高温度可以达到115-135°C，大约有70%的磷矿粉被分解。

第二阶段反应为第一阶段反应所生成的磷酸继续分解剩余的氟磷酸钙而生成一水磷酸二氢钙。

第二阶段的反应也是放热反应，但是反应速度比第一阶段的反应慢了很多。第二阶段的反应是依靠磷酸来分解磷矿粉，而磷酸的化学活泼性不及硫酸，同时第一阶段较细的磷矿粉已被分解，导致第二阶段反应时磷矿粉分解速度变慢。此外，第一阶段生成的硫酸钙细小结晶黏附在尚未被分解的磷矿粉表面造成反应钝化。随着第二阶段反应的进行，生成了大量的一水磷酸二氢钙饱和溶液，减少了液相中氢离子的浓度，使分解速度大为减慢。

制备设备简化图

用水提取过磷酸钙中水溶性磷、用乙二胺四乙酸二钠溶液提取过磷酸钙中的有效磷，提取液中的正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色的磷钼酸喹啉沉淀。

游离酸是过磷酸钙质量的重要标准，游离酸过高会导致烧种、伤苗。一般过磷酸钙中含有游离酸约5%，一些不合格品的游离酸甚至会超过10%。游离酸测定是用氢氧化钠滴定溶液滴定游离酸。

在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中挥发性组分因挥发而产生蒸气压，气相中的挥发性有机化合物进入气相色谱分离后用质谱仪进行检测。通过与质谱图比较进行定性。

展开[1]pubchem. Calcium superphosphate.PubChem. [2023-10-12].

[2]谢永亮. 常用小化工产品生产技术[M]. 广东科技出版社, 1993: 235.

[3]过磷酸钙.Pubchem. [2023-09-26].

[4]CAS. 过磷酸钙.SCI-finder. [2023-09-26].

[5]中国国家标准化管理委员会. 过磷酸钙. 中国国家标准化管理委员会, 2017[2023-09-27].

[6]上海市嘉定县长征公社化工厂. 过磷酸钙的生产[M]. 上海人民出版社, 1974: 6.

[7]过磷酸钙.chembk. [2023-07-08].

[8]磷肥知识[M]. 内蒙古人民出版社, 1978: 7.

[9]中国农业百科全书 农业化学卷[M]. 1996: 过磷酸钙.

[10]管成学. 李比希的故事[M]. 吉林科学技术出版社, 2012: 82-87. (2)

[11]马丹. 世界发明百科全书[M]. 1991: 132.

[12]Park. 化肥[M]. 中国海关出版社, 2003: 21-23.

[13]孙来九. 过磷酸钙和混复化肥的生产[M]. 西北大学出版社, 1985: 1-2.

[14]马文奇. 中国化肥产业技术与展望[M]. 化学工业出版社, 2007: 43-44.

[15]吴艳飞. 改善过磷酸钙产品质量的研究[J]. 无机盐工业, 2009, 41(07): 41-44.

[16]ULLMANN'S Encyclopedia of Industrial Chemistry.WileyOnlineLibrary. [2023-07-08].

[17]上海市嘉定县长征公社长征综合化工厂. 过磷酸钙的生产[M]. 上海人民出版社, 1974: 21.

[18]上海市嘉定县长征公社. 过磷酸钙的生产[M]. 上海人民出版社, 1974: 22-23.

[19]石伟勇. 科学施肥技术问答[M]. 中国人口出版社, 2007: 43-44.

[20]吴娟. 过磷酸钙对猪粪堆肥碳、氮转化及减缓有机质降解技术机制研究[D]. 中国农业大学, 2017

[21]吕丹丹, 种云霄, 吴启堂等. 过磷酸钙对氨气的吸附解吸特性研究[J]. 环境科学学报, 2011: 2506-2510. DOI:10.13671/j.hjkxxb.2011.11.029.

[22]林小凤, 李国学, 任丽梅等. 氯化铁和过磷酸钙控制堆肥氮素损失的效果研究[J]. 农业环境科学学报, 2008, (04): 1662-1666.

[23]迂琦. 磷肥知识[M]. 内蒙古人民出版社, 1978: 1-3.

[24]谢永亮. 常用小化工产品生产技术[M]. 广东科技出版社, 1993: 236.

[25]索科洛夫斯基. 磷肥工艺学[M]. 高等教育出版社, 1958: 39-40.

[26]谢永亮. 常用小化工产品生产技术[M]. 广东科技出版社, 1993: 244.