甲基

甲基（methyl group）可看作甲烷分子中去掉一个氢原子后剩下的一价基团（-CH₃）。所有的烷烃及许多重要的有机化合物分子，如乙烷、丙烯、甲苯、氯甲烷、甲醇、乙醛、丙酮、醋酸、甲基氯硅烷等都含有此基团。分子中引入甲基的反应称“甲基化反应”。常用的甲基化试剂有卤甲烷、甲醇、硫酸二甲酯、重氮甲烷等。甲基是有机化合物中经常出现的结构单位，甲基正离子

甲基的氧化反应是按自由基连锁反应的机理进行的。在反应过程中，甲基先与氧化剂（氧气，高锰酸钾等）形成过氧化物，然后分解得到氧化产物，如醇、醛、羧酸。微生物也可以氧化甲基，在微生物氧化酶的催化下，通过氢的过氧化作用，将分子氧引入正烷烃分子，形成氢过氧化物，氢过氧化物再依次分解形成最初的醇、醛、脂肪酸。脂肪酸通过β-氧化途径继续氧化，生成乙酰辅酶A，进入三羧酸循环。铜绿假单胞菌可以将甲苯氧化为苯甲酸，表面活性剂的甲基氧化主要是亲油基末端的甲基氧化为羧基的过程，反应为

去质子化与质子化相对，是从分子中脱去质子（H）产生其共轭碱的过程，丁烷生成丁烯及异丁烷生成异丁烯是典型的生成烯烃的反应，以制取烯烃为目的是很少的，大多数是用来作为制取二烯烃的前段反应，反应为

共价键断裂后，共用电子对平均分给两个成键原子，这种共价键的断裂方式称为均裂。由共价键均裂而产生的带有单电子的原子或基团称为自由基或游离基。共价键均裂生成自由基的反应称为自由基反应，自由基反应一般在气相或非极性溶剂中进行，往往是在高温或光照下使共价键发生均裂。自由基反应又分为自由基取代和自由基加成反应，甲烷与氯气反应过程中生成甲基自由基，该反应为

甲基化（Methylation）是烃化中最重要的反应，广泛用于药物合成和制药工业。引入甲基时称甲基化。常用的甲基化试剂有碘甲烷、硫酸、二甲酯、重氮甲烷等。如茶碱在碱性（pH9.4～9.6）和微温（38～45℃）的条件下，用硫酸二甲酯顺利进行甲基化而得到咖啡因。特殊的甲基化有用过氧化二乙酰，以游离甲基的形式进行，如萘醌环的甲基化，就是用过氧化二乙酰在加热下进行。

许多微生物能使金属甲基化，金属甲基化中最常甲基化的元素依次是汞、砷和硒，其次是磷、铅。金属甲基化可以使金属挥发，保护生物体免受有毒金属的毒害，也就是去毒的过程；因此，可以利用甲基化过程修复金属污染。很多种类的细菌和真菌可使金属甲基化，细菌大多数是好氧菌，少部分是厌氧菌。微生物对于甲基化有选择性，杂色曲霉和灰绿曲霉可以甲基化砷，但是不能甲基化硒；而产黄青霉、特异青霉和黑曲霉可以甲基化砷、硒等。金属的甲基化作用有生物和非生物作用。生物作用过程比较复杂，并且有些细节还不是十分清楚。

DNA的甲基化修饰是真核细胞基因表达调控的特点之一。DNA甲基化是指在DNA甲基转移酶（DNA Methyltransferases，DNMTs)的介导下，以S-腺苷甲硫氨酸（S-adenosylmethionine，SAM)为甲基供体，将二核苷酸中胞嘧啶(C）上第5位碳原子上的氢用甲基取代，使之变成5-甲基胞嘧啶（5-methylcytosine）的化学修饰过程。DNA甲基化修饰多发生于5'端胞嘧啶环的第5位碳原子上，与其3'端的鸟嘌呤（G）形成CpG样结构。CpG（C表示胞嘧啶，G表示鸟嘌呤，中间用一个无差别的磷酸基团相连）样位点在DNA中以两种形式存在，一种是在DNA中分散存在，主要作为宿主基因的一种保护机制，以抑制重复子转录和重复子同源性重组，还可以抑制如反转录病毒片段等“寄生”DNA序列的侵入，另一种则是高度聚集在一起形成CpG岛，其甲基化常控制基因表达，在发育和组织分化中起关键性作用。

去甲基化反应就是分子失去一个甲基的反应，如2，2，3-三甲基戊烷在氢气与催化剂（钴，镍）的作用下，除去分子中的一个甲基基团，形成比原来少一个碳原子的烷烃和甲烷，反应如下：

。

人们一直认为DNA甲基化是稳定存在的，大量研究却显示这种修饰并不是完全静态的。DNA甲基化的丢失，即DNA去甲基化可以通过两条途径实现：被动去甲基化（passive demethylation）和主动去甲基化。被动去甲基化是指在DNA复制过程中，如果维持性甲基转移酶DNMT1失活或不表达，DNA甲基化随着细胞的不断分裂而逐渐被稀释；而主动去甲基化是指由酶催化的、将甲基基团从5-甲基胞嘧啶上切除的过程。

被动去甲基化与主动去甲基化

转甲基化是指甲基从一个化合物转移到另一个化合物上，如同型半胱氨酸的形成最初来自甲硫氨酸，在腺苷转移酶的作用下，与腺苷三磷酸（ATP)反应生成S-腺苷甲硫氨酸，此化合物被用做甲基供体以生成各种甲基化合物，再在甲基转移酶作用下，将甲基转移给甲基接受体，脱腺苷成为同型半胱氨酸，作为胆碱氧化形式的甜菜碱等也起甲基供体作用。甲基转移反应不仅与含有甲基的胆碱、肌酸、肾上腺素等物质的生成有关系，也与解毒、磷脂的变化、核酸及蛋白质的甲基化也有关系，在生理上也是重要的，已知有数十种对各种化合物具特异的转甲基酶。

重氮甲烷 重氮甲烷（diazomethane）是一种极毒的、致癌的、爆炸性黄色气体，相对分子质量为42.04，用于有机化学作为甲基化试剂，它是两种异构体的共振混合物：CH₂=N=N→CH₂=N=N。

碘甲烷 碘甲烷室温下为无色液体，沸点为42.5℃，但因暴露于空气中析出游离碘而逐渐变成黄色或褐色。由于它是唯一的室温下呈液体的一卤代甲烷，所以它是实验室里常用的甲基化试剂，但由于价格较贵，在工业上很少使用。碘甲烷由甲醇、碘和红磷作用制得。

甲醇 纯的甲醇为无色液体，有很大的毒性，主要危害是损害人的视神经系统，蒸气与眼接触可引起失明，内服能使人的双目失明甚至中毒死亡。甲醇是重要的工业原料，可用作溶剂、燃料、甲基化试剂。甲醇最早是由木材干馏而得，故甲醇又称木精。工业可以用CO和H₂或者天然气为原料经高温、高压催化制取。

苄氯 苄氯是无色液体，沸点为179℃，具有强刺激性气味。蒸气有催泪作用，能刺激皮肤和呼吸道，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。有强毒性，空气中允许量为1μg/g，在空气中爆炸极限为1.1%～14%（体积分数）。苄氯可以用作苯甲基化试剂，制造苯甲基化合物，另外其在染料、香料、药物等工业中也有应用。工业上，苄氯是在光照射下，将氯气通入沸腾的甲苯中制得。

甲基阳离子 甲基阳离子（

）是在有机化学反应中生成的短寿命活性中间体，甲基正离子具有8个电子，但它有三个氢和一个碳核共9个质子（原子序数的总和为1+1+1+6=9），所以带正电荷，药物代谢或有机物反应过程中都能够产生甲基阳离子。可以作为亲核取代反应中间体存在的碳正离子寿命很短，由于电荷越分散，体系越稳定，所以常见碳正离子的稳定次序为叔烷基正离子＞仲烷基正离子＞伯烷基正离子＞甲基正离子。

甲基阴离子 甲基负离子（

）具有10个电子，但它有三个氢和一个碳核共9个质子（原子序数的总和为1+1+1+6=9），所以带负电荷，同甲基阳离子一样，药物代谢或有机物反应过程中都能够产生甲基阴离子。

甲基自由基 自由基是指外层轨道上具有不配对电子的原子、原子团或分子。由氧衍生的自由基称为氧自由基，同样在高温下由甲烷热解产生的自由基称为甲基自由基（

），甲基自由基是结构最简单的烷基自由基，甲基自由基是平面三角形结构，所有的原子在同一平面上，碳原子发生sp杂化，三个sp杂化轨道分别与三个氢的1s轨道重叠形成三个

键，碳氢

键之间互成120°，另一个未参与杂化的p轨道与三个

键所在的平面垂直，p轨道中有一个未成对的单电子。

甲基自由基

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